测定果蔬中7种有机磷杀虫剂（GZX-9146MBE使用）

有机磷杀虫剂作为广谱农药被广泛应用于农业 生产种植，但因不完全降解而残留于水果、蔬菜 和环境水体中，会对环境和人体健康造成潜在危 害。我国国家标准中规定了有机磷类杀虫剂 在水果和蔬菜中的最大残留限量，如甲基谷硫磷 （ＡＰＭ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、亚胺硫磷（ＰＳＭ）0. 05 ～ 10 ｍｇ ／ ｋｇ、三 唑 磷 （ＴＺＰ）0. 1 ～ 0. 2 ｍｇ ／ ｋｇ、辛 硫 磷 （ＰＯＸ）0. 05 ～ 0. 1 ｍｇ ／ ｋｇ、倍 硫 磷 （ＦＴ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、苯 线 磷 （ＦＭＰ）0. 02 ｍｇ ／ ｋｇ 和 伏 杀 硫 磷 （ＰＳＬ）1～2 ｍｇ ／ ｋｇ。有机磷杀虫剂的检测方法包括 气相色谱－质谱法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱－串联质谱法，其中液相色谱－串联 质谱法兼具有液相色谱的分离能力与质谱的离子鉴 定能力，是农产品中有机磷杀虫剂的有效检测手段。

1 实验部分 

1．1 仪器、试剂与材料 

ＬＣ－ＭＳ 8030 超高效液相色谱－串联质谱仪（日 本 Ｓｈｉｍａｄｚｕ 公司）；ＤＦ－101Ｓ 集热式恒温加热磁力 搅拌器（河南巩义予华仪器公司）；2ＸＺ（Ｓ）－2 型旋 片式真空泵（上海德英照明公司）；博迅GZX-9146MBE 型数显鼓风干燥箱（上海博迅实业公司）；ＢＧ－06Ｃ 型超声波清洗机（广州邦杰设备公司）；ＤＫＺ－1 型恒 温振荡摇床（江苏余姚仪器公司）。 六水合氯化铁、四水合氯化亚铁（沈阳化学试 剂厂）；双（三苯基膦）氯化钯（Ⅱ）、3－缩水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷（ＧＬＹＭＯ，纯度为 97％）、三唑 磷、亚胺硫磷、辛硫磷标准品（纯度≥99％，北京百灵 威科技公司）；3－氨基苯乙炔（ＡＰＥ）、1，3，5－三溴 苯、1，3，5－三乙炔苯、碘化亚铜、三溴苯、三乙炔基 苯、甲基谷硫磷、倍硫磷、苯线磷、伏杀硫磷标准品 （纯度≥99％，上海阿拉丁公司）；硅酸四乙酯、乙酸 乙酯、三乙胺、丙酮、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、四 氢呋喃（ＴＨＦ）、二甲亚砜（ＤＭＳＯ）、二氯甲烷、乙 腈、乙醚、甲醇、乙醇、甲苯（色谱纯，广州化学试剂 厂）；实验用水为超纯水；蔬菜水果购自广州市菜市 场、超市、水果店。 称取适量有机磷杀虫剂标准品，用乙腈溶解，配 成 100 ｍｇ ／ Ｌ 的单标准储备溶液，于 4 ℃ 保存。分 别准确移取适量上述单标准储备溶液，以超纯水定 容，通过逐级稀释法配制成混合标准溶液（苯线磷、 三唑磷 0. 1 μｇ ／ Ｌ，甲基谷硫磷、亚胺硫磷、倍硫磷 0. 5 μｇ ／ Ｌ，伏杀硫磷、辛硫磷 1. 5 μｇ ／ Ｌ），于 4 ℃ 保 存，临用时稀释成所需浓度。

1．2 磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成 

磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成方法参考本课题组前期工作。亚苯基亚乙炔基修饰处理的 Ｆｅ3Ｏ4 用乙 醇洗涤 5 次，于 150 ℃真空干燥。通过 3 次冷冻－抽 吸－解冻循环将含有 60 ｍｇ 1，3，5－三溴苯、58 ｍｇ 1，3，5－三乙炔苯和 50 ｍｇ 亚苯基亚乙炔基修饰处理 的 Ｆｅ3Ｏ4 的 24 ｍＬ ＤＭＦ 反应体系进行脱气。向混 合液中加入 20 ｍｇ 双（三苯基膦）氯化钯（Ⅱ）、10 ｍｇ 碘化亚铜、0. 2 ｇ 三乙胺、2 ｍＬ 甲苯－水（1 ∶ 1， ｖ ／ ｖ），于 60 ℃下密封搅拌 24 ｈ。磁分离获取产物， 依次用水、甲醇、丙酮、ＴＨＦ 和二氯甲烷对材料进行 简单洗涤，随后再用水、甲醇和 ＴＨＦ 分别搅拌材料 36 ｈ 对其进行完全的清洗，干燥得到磁性 ＣＭＰｓ 材料。 表 1 7 种有机磷杀虫剂的保留时间和质谱参数 Ｔａｂｌｅ 1 Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ＭＳ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｖｅｎ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ／ ｍｉｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｏｎ （ｍ ／ ｚ） Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｏｎｓ （ｍ ／ ｚ） Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ／ ｅＶ Ａｚｉｎｐｈｏｓ－ｍｅｔｈｙｌ （ＡＰＭ） 3．8 317．9 132．2，125．0* 15 Ｐｈｏｓｍｅｔ （ＰＳＭ） 3．9 318．1 132．9，77．3* 44 Ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ （ＦＭＰ） 4．0 304．2 217．0，202．0* 20 Ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ （ＴＺＰ） 4．2 314．2 162．1，119．1* 20 Ｆｅｎｔｈｉｏｎ （ＦＴ） 4．4 279．1 247．0，169．0* 13 Ｐｈｏｓａｌｏｎｅ （ＰＳＬ） 4．5 368．1 182．1，111．1* 14 Ｐｈｏｘｉｍ （ＰＯＸ） 4．6 299．2 129．1，77．1* 12 * Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ． 

1．3 样品前处理 

准确称量 50. 0 ｇ 果蔬样品，切成碎块并加入 30 ｍＬ 乙腈，在匀浆机上高速匀浆 2 ｍｉｎ，超声提取 20 ｍｉｎ，将样品过滤后，用氮气吹干乙腈溶剂，随后用 水将提取物复溶至 100 ｍＬ，加入 20 ｍｇ 磁性 ＣＭＰｓ 材料，振荡萃取吸附 10 ｍｉｎ，磁分离后加入 1. 0 ｍＬ 乙酸乙酯，超声 8. 4 ｍｉｎ，洗脱液经 0. 22 μｍ 微孔滤 膜过滤后进行 ＵＰＬＣ－ＭＳ ／ ＭＳ 检测。

2 结果与讨论 

2．1 磁性 ＣＭＰｓ 材料的研制 

磁性 ＣＭＰｓ 材料由修饰亚苯基亚乙炔基的 Ｆｅ3Ｏ4 与 1，3，5－三溴苯、1，3，5－三乙炔苯反应合成。 Ｆｅ3Ｏ4 纳米颗粒经正硅酸乙酯水解形成富有－ＯＨ 的 表面层，在硅烷偶联剂作用下形成环氧丙基官能团， 该基团与 ＡＰＥ 表面氨基反应而使 Ｆｅ3Ｏ4 纳米颗粒 接上亚苯基亚乙炔基。改性 Ｆｅ3Ｏ4 纳米粒子通过 Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ 反应与三溴苯和三乙炔苯交叉偶联，获 得由亚苯基和亚乙炔基组成的三维网络结构的磁性 聚亚苯基亚乙炔基 ＣＭＰｓ 材料。该材料具有更高密 度的共轭基团，可增强体系共轭强度，通过 π－π 堆 积和疏水作用有效吸附具有芳香族共轭结构的有机 磷杀虫剂，并在外加磁场下实现便捷分离。 

2．2 超高效液相色谱－串联质谱条件的选择 

2．2．1 流动相的选择 

流动相是影响信号响应稳定性的关键因素。7 种有机磷杀虫剂在弱酸性环境中能稳定存在，因此 将水相组成确定为 10 ｍｍｏｌ ／ Ｌ 乙酸铵水溶液（含 0. 1％ （ｖ ／ ｖ）乙酸）。分别选用乙腈和甲醇作为有机 相，与上述水相组成流动相进行考察。结果表明，乙 腈作为有机相时 7 种有机磷杀虫剂的信号稳定。 

2．2．2 质谱条件优化 

采用超高效液相色谱－串联质谱法测定 目标化合物。通过流动注射法获取 7 种有机磷杀虫 剂的母离子，在 ＥＳＩ＋ 模式下分别进行母离子扫描， 确定其准分子离子并优化碰撞电压和碰撞能量。 

2．3 磁固相萃取条件优化 

2．3．1 萃取溶剂的选择 

考察了不同萃取溶剂（水、甲醇、ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ） 对有机磷杀虫剂峰面积的影响。7 种有机磷杀虫剂在采用水作为萃取溶剂时响应的峰 面积最大。由于水的极性最强，作为萃取溶剂时有机磷杀虫剂更易被材料吸附；甲醇与水结构近似，极性 比水弱；ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ 的不饱和双键使有机磷杀虫 剂与萃取剂间的分子间作用力更强，不利于磁性 ＣＭＰｓ 材料对杀虫剂的吸附。因此选择水作为最优 萃取溶剂，萃取效率高，且具有环保无毒等优点。

3 结论 

基于磁性聚亚苯基亚乙炔基 ＣＭＰｓ 固相 萃取剂，结合超高效液相色谱－串联质谱建立了果蔬 中 7 种有机磷杀虫剂的分析方法。磁性聚亚苯基亚 乙炔基 ＣＭＰｓ 材料具有强共轭体系和顺磁性，在富 集杀虫剂后能通过外加磁场便捷分离。磁固相萃取 剂对 7 种有机磷杀虫剂分离富集效果良好，并可有 效降低杂质对超高效液相色谱分离造成的影响。该 方法简便、准确、灵敏，在痕量农药分析中具有良好 的应用前景。

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